Antioxidantes óleos essenciais compostos fenólicos

Os lipídios são encontrados em quantidades razoáveis na dieta animal. São constituídos por uma mistura de ácidos graxos livres, glicolipídios, fosfolipídios, esteróis, tri, di e monoacilglicerol, além de outras substâncias complexas como as vitaminas lipossolúveis. A maior parte destes constituintes é oxidável em diferentes graus. A oxidação lipídica é responsável pelo aparecimento de sabor e odor desagradável, diminuindo o consumo dos alimentos ou mesmo tornando-os impróprios para consumo. Provocam alterações típicas com grandes prejuízos nutricionais diminuindo a segurança no uso destes alimentos formando-se compostos potencialmente tóxicos ricos em radicais livres. Os radicais livres formados na oxidação dos lipídios são átomos ou moléculas que possuem um ou mais elétrons não pareados, (numero impar de elétrons). Desta forma, a presença de elétrons não pareados altera a reatividade dos átomos ou moléculas, tornando-os mais instáveis e sujeitas a alterações e perdas de qualidade (Cosgrove & Church 1987).  

O controle da produção de radicais livres pelo organismo animal é efetuado por diversos compostos antioxidantes, os quais podem ter origem endógena ou serem provenientes da dieta alimentar. Desta última destacam-se tocoferóis, ácido ascórbico, polifenóis, selênio e carotenóides. Quando há limitação na disponibilidade desses antioxidantes, ocorrem lesões oxidativas de caráter cumulativo.  Os antioxidantes naturais ou sintéticos são capazes de estabilizar ou desativar os radicais livres antes que ataquem os alvos biológicos nas células (Souza et al, 2007).

Os antioxidantes são aditivos de uso comum atualmente na maioria das dietas para animais. São substâncias que, presentes em concentrações baixas, comparadas ao substrato oxidável, retardam significativamente ou inibem a oxidação dos lipídios. São amplamente utilizados para fornecer proteção contra a degradação oxidativa dos alimentos pelos radicais livres. O oxigênio atmosférico é o maior agente causador de oxidação dos ácido graxos livres  (Kehrer & Smith  1992).

Na escolha de um  antioxidante, Bailey(1966) refere que  são desejáveis as seguintes propriedades:

a)      eficácia em baixas concentrações (0,001 a 0,01%);

b)     ausência de efeitos indesejáveis na cor,  odor,  sabor e em outras características do alimento;

c)      compatibilidade com o alimento e fácil aplicação;

d)     estabilidade nas condições de processo e armazenamento;

e)     os compostos formados, bem como seus produtos de oxidação não podem ser tóxicos, mesmo em doses muitos maiores das que normalmente seriam ingeridas no alimento;

f)       na escolha de um antioxidante deve-se considerar também outros fatores, incluindo legislação, custo e preferência do consumidor por antioxidantes naturais.

De modo geral os antioxidantes de uso comum, chamados de primários promovem a remoção ou inativação dos radicais livres formados durante a iniciação ou propagação de uma reação oxidativa. Agem através da doação de átomos de hidrogênio a estas moléculas, interrompendo desta forma a reação em cadeia (Simic, 1994). Os antioxidantes principais e mais conhecidos deste grupo são os polifenóis, como butil-hidroxi-anisol (BHA), butil-hidroxitolueno (BHT), terc-butil-hidroquinona (TBHQ) e  propil galato (PG), que são sintéticos, Os tocoferóis e mais recentemente os óleos essenciais (OE) também pertencem a este grupo e são antixidantes naturais.

 Os principais  antioxidantes sintéticos utilizados na indústria de alimentos são o BHA, BHT, PG e TBHQ, já a industria de alimentação animal, usa de modo geral o BHT e eventualmente o BHA.  A estrutura fenólica destes compostos (Figura 1) permite a doação de um próton a um radical livre regenerando a molécula lipidica interrompendo o mecanismo de oxidação por radicais livres, fazendo com que os antioxidantes se transformem em radicais livres. Estes radicais se estabilizam sem promover ou propagar as reações de oxidação. O BHA é um antioxidante mais efetivo na supressão da oxidação em gorduras animais do que em óleos vegetais. Como a maior parte dos antioxidantes fenólicos, sua eficiência é limitada em óleos insaturados de vegetais ou sementes sendo pouco estável frente a elevadas temperaturas. Contudo,  é particularmente efetivo no controle de oxidação de ácidos graxos de cadeia curta, como aqueles contidos em óleo de coco e palma (Bailey, 1966).

Fig 1.Anti-oxidantes sintéticos mais utilizados na indústria de alimentos

O BHT apresenta sinergismo com o BHA que por sua vez age como sequestrante de radicais peróxidos, enquanto o BHT age como regenerador de radicais BHA. O  BHA e BHT podem eventualmente conferir odor em alimentos quando utilizados em altas temperaturas por longo período (Bailey, 1966). O propil galato (PG) tem atividade antioxidante quando usado em níveis elevados, é eventualmente utilizado na indústria alimentar humana. O seu poder para estabilizar alimentos fritos, massas assadas e biscoitos preparados com gorduras é baixo. O TBHQ é utilizado principalmente como antioxidante para óleos e tem como vantagem  não se complexar com íons de cobre e ferro, como o galato. É considerado, em geral, mais eficaz em óleos vegetais que BHA ou BHT; em relação à gordura animal, é tão efetivo quanto o BHA e mais efetivo que o BHT ou o PG. O TBHQ é um dos melhores antioxidante para óleos, porque é resistente  ao calor, inclusive de fritura,  proporcionando uma excelente estabilidade para os produtos em que é utilizado (Madhavi, 1995).

Estudos toxicológicos têm demonstrado a possibilidade dos antioxidantes provocarem  efeitos carcinogênicos, o BHA mostrou-se capaz de induzir a hiperplasia gastrintestinal em roedores por um mecanismo desconhecido.Fatos como redução do nível de hemoglobina e a hiperplasia de células basais têm sido atribuído ao uso de antioxidantes ( Botterweck, et al, 2000) . Em razão destes motivos, o uso de antioxidantes sintéticos em alimentos está sendo cada vez mais  restrito. O TBHQ não é permitido no Canadá e na Comunidade Econômica Européia (Reishe  et al, 2007). No Brasil, o uso destes antioxidantes em dietas animais é controlado pelo Ministério da Agricultura, que através da Instrução Normativa IN 42/2010 MAPA limitou como concentrações máximas permitidas 150 mg/kg da dieta total.

A formação dos radicais livres no organismo animal é controlada por mecanismos naturais ligados a diversas substancias com ação antioxidante, provenientes de alimentos presentes na dieta. Com a produção de animais em larga escala associada a industrialização de alimentos, estas substâncias naturais não estão presentes na dieta ou então estão em quantidades insuficientes para atender as necessidades da produção. Desta forma a procura por antioxidantes naturais em geral contidos em óleos e ou extratos de plantas tem caracterizado a pesquisa de alternativas aos antioxidantes sintéticos. Assim, destacam-se entre os antioxidantes naturais mais utilizados e pesquisados: os tocoferóis, carotenos, ácidos fenólicos e extratos de plantas  como alecrim e sálvia.

Os tocoferóis estão presentes de forma natural na maioria dos óleos vegetais e a sua  atividade antioxidante ocorre pela sua  capacidade de doar seus hidrogênios fenólicos aos radicais livres lipídicos, interrompendo a propagação em cadeia. Destes, o mais ativo é o                    α-tocoferol  encontrado em lipoproteínas e membranas, atuando no bloqueio da reação em cadeia da peroxidação lipídica, através do seqüestro do radical peroxila. Pesquisas de Warner et al (2003) sugerem que a atividade antioxidante relativa dos tocoferóis é melhor expressa na conservação de óleos e depende de vários fatores dentre os quais a temperatura, composição e forma da gordura (líquida, emulsão) e concentração de tocoferóis. 

Os carotenos protegem os lipídios dos danos peroxidativos inativando o oxigênio singlet, sem sofrer degradação, através da reação com os radicais peroxila, hidroxila e superóxido. A atividade antioxidante dos carotenos é decorrente da habilidade de deslocar elétrons desemparelhados através da estrutura de ligações duplas conjugadas. Os radicais formados a partir de antioxidantes não são reativos para propagar a reação em cadeia, sendo neutralizados por reação com outro radical, formando produtos estáveis ou podem ser reciclados por outro antioxidante (Ramalho et ali , 2006).

As propriedades antioxidantes de muitas plantas e especiarias têm se mostrado eficaz em retardar o processo de peroxidação lipídica em óleos e ácidos graxos dos alimentos.  Ervas da família Labiatae, como o alecrim orégano e sálvia, têm sido extensivamente estudadas por suas propriedades antioxidantes.

O Origanum vulgare é conhecido pela sua atividade antioxidante e apresenta um efeito considerável sobre a prevenção ou retardamento do processo de oxidação de gorduras e óleos (Economou et al., 1991). O óleo essencial de orégano pode ser fracionado de acordo com a acidez e polaridade, de modo a correlacionar adequadamente a atividade antioxidante com os seus dois principais fenóis (Carvacrol e timol). Estes constituem cerca de 78-82% do óleo essencial de orégano e  são considerados os principais responsáveis por esta atividade  (Yanishlieva e Marinova, 1995; Yanishlieva et al, 1999).São encontrados outros constituintes menores, tais como alfa terpineno  e  o p-cimeno, que também contribuem para esta atividade (Adam et al., 1998).  Estudos demonstrando a atividade antioxidante de orégano foram realizados por vários autores a partir do ano 2000 ( Damechki et al, 2001;  Martinez-Tomé et al, 2001;. Bendini et al, 2002). 

A atividade antioxidante do Rosemary (Alecrim) e seus extratos foram descritos por  (Peng, Yuan, Liu, & Ye, 2005) que atribuiram as suas propriedades antioxidantes as folhas de Rosmarinnus  officinalis L. e o descrevem como uma dos extratos vegetais com maior atividade antioxidante.  Em outra pesquisa,   Wang et alii (2007)  estudou e  comparou as propriedades antioxidantes  do BHT  com o óleo essencial  R. Officinalis L. E seus tres componentes - 1,8 -cineol, α-pineno, β-pineno. Neste estudo foi usado o método DPPH em um  ensaio de branqueamento do β-caroteno. Neste  ensaio os óleos essenciais apresentaram maior atividade antioxidante do que o α-pineno e β-pineno. Estes resultados demonstram que o  R. Officinalis L. E seus componentes  são uma boa opção em termos de capacidade de neutralizar radicais livres.

Mecanismo de ação: Lee & Shibamoto (2002)  demonstraram  que a atividade antioxidante dos compostos e ácidos fenólicos encontrados em plantas tem seus efeitos atribuído as  suas propriedades redox e ser estrutura química. Constataram que os compostos fenólicos caracterizam-se pela presença de um anel benzênico, um grupamento carboxílico e um ou mais grupamentos de hidroxila na molécula, que lhe conferem propriedades antioxidantes. Estes funcionam como seqüestradores de radicais e, algumas vezes, como quelantes de metais, agindo tanto na etapa de iniciação como na propagação do processo oxidativo. Os produtos intermediários formados pela ação destes antioxidantes são relativamente estáveis, devido à ressonância do anel aromático apresentada por estas substâncias.  

Logo após o abate,  inicia-se o processo de peroxidação autocatalítica da carne , devido a falta da corrente sanguínea e a conseqüente falha no aporte do sistema antioxidante natural. Este processo afeta a qualidade do produto com perdas de características desejáveis como cor, odor e sabor encurtando a vida de prateleira. A oxidação dos lipídeos nos músculos é iniciada nas frações dos fosfolipídeos nas membranas subcelulares (mitocôndrias emicrossomos), as quais são ricas em ácidos graxos polinsaturados. A extensão deste processo autocatalítico é  influenciada pelos eventos pré-abate, tais como a alimentação e estresse, bem como por eventos pós-abate, tais como o pH, temperatura da carcaça, encolhimento pelo frio, desossa mecânica, etc. Estas ações podem alterar os compartimentos celulares e provocar desnaturações protéicas, com a liberação do ferro da mioglobina que é  catalíticamente ativo e interagindo com outras  proteínas. A interação do ferro e de outros agentes oxidantes com os ácidos graxos polinsaturados, resulta na geração de radicais livres e na propagação das reações oxidativas. A extensão destas reações poderá comprometer a qualidade final dos produtos industrializados, o que geralmente será detectado durante a vida de prateleira. Este processo  provoca devoluções de mercadorias, com sérios prejuízos aos fabricantes e,  nem sempre as causas são devidamente avaliadas. Muitos pesquisadores sustentam que existe interdependência entre a oxidação lipídica e a formação de metamioglobina (forma oxidada do pigmento heme). A oxidação do pigmento e a liberação do ferro cataliticamente ativo da molécula, pode induzir a alterações lipídicas, levando ao ranço. Por sua vez, os radicais livres produzidos durante o processo de degradação dos lipídios podem oxidar o pigmento heme, bem como provocar a desnaturação da parte protéica, levando a mudanças de cor indesejáveis (Howell, Herman,& Chan-Li, 2001).

A fim de inibir o desenvolvimento de reações oxidativas em produtos cárneos, os antioxidantes sintéticos tem sido utilizados na indústria da carne ao longo do tempo. A busca por alternativas naturais tem encontrado nos produtos derivados de extratos vegetais, substituitivos a altura. Diversas pesquisas tem demonstrado a viabilidade eo  sucesso dos óleos essenciais para reduzir a  oxidação lipídica em produtos cárneos (McCarthy, et al, 2001;Chen, Q.; Shi, H.; HO, 1992;  Estevez, et al, 2006;.; Fernández-López, 2005). A maioria dos estudos realizados com o objetivo de avaliar a atividade do óleo essencial  de Rosemary  em produtos cárneos, não considera o efeito das características de composição dos alimentos,  embora pudesse ser amplamente influenciados. (Estévez et al  2006). 

Especificamente no caso da carne de aves, a de frangos tem grande aceitação pela maioria da população por suas características desejáveis e muitos nutricionistas a recomendam pelo seu  teor lipídico baixo e concentrações relativamente elevadas de  ácidos graxos poliinsaturados. Estas características, entretanto,  podem ser relativamente  modificadas e aumentadas através de estratégias nutricionais específicas na dieta como por exemplo a adição de óleos vegetais como fonte energética. Devido ao seu conteúdo relativamente alto de ácidos graxos poliinsaturados, a carne de frango é particularmente suscetível a deterioração oxidativa, o que com freqüência  determina a vida útil dos pré-cozidos, refrigerados e  produtos prontos para consumo (Sebranek, 2005.). Ainda, a deterioração oxidativa em carnes de aves apresenta oscilações entre os diferentes tipos de aves, é maior na carne de peru em comparação à carne de frango, embora estas duas espécies tenham semelhantes composições em  ácidos graxos. A diferença é  atribuída principalmente à fraca capacidade  de perus para armazenar o tocoferol da dieta em seus tecidos comparados com frangos (Wen et al, 1997). Isto explica-se pela localização do alfa tocoferol na bicamada de fosfolipídios altamente insaturados das membranas celulares, onde atua  inibindo a  oxidação lipídica .

A demanda por produtos naturais e livres de aditivos considerados prejudiciais à saúde humana, tem orientado a maioria das pesquisas. Particularmente no caso dos antioxidantes é típico o seu uso nos diferentes produtos oferecidos ao consumidor, sendo encontrado em bolachas e biscoitos,  na grande  maioria dos produtos gordurosos e até em alguns produtos de origem animal. A proibição da maioria dos antioxidantes sintéticos caminha a passos largos e em breve deverá ser substituído por alternativas naturais. Dentre estas, os compostos fenólicos vegetais vêm provando uma das melhores opções. 

 

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